ACS Nano:基于壳核结构纳米棒的室温高能量密度全固态钠电池

基于壳核结构Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05纳米棒的室温高能量密度全固态钠电池

背景介绍：

全固态钠电池采用固体电解质代替传统的基于有机溶剂的电解液，且其负极为储量丰富的金属钠，因此其有望取代锂/钠离子电池成为下一代低成本，高安全性电池储能技术。目前，基于氧化物固态电解质的全固态钠电池中，电解质与电极之间的界面阻抗大。而硫化物电解质具有电导率高，通过冷压的方式可减小界面阻抗的优点。但已报道的基于硫化物电解质的全固态钠电池的性能仍然差强人意，主要由于电极材料与固体电解质之间的固-固界面有效接触弱。基于本课题组之前的研究基础，从调控电解质的电导率、颗粒尺寸及正极层设计出发，改善室温全固态钠电池的性能。

研究思路：

液相法制备的Na₃PS₄电导率较低，通过Se掺杂，能增大离子传输通道，提高电解质的室温离子电导率，且所得到的电解质的颗粒尺寸能进一步降低，有利于增加电解质层/正极层的物理接触。进一步地从正极层设计出发，选择与硫化物电解质相容性好的过渡金属硫化物Fe_1-xS作为正极活性物质，并在其表面原位生长硫化物电解质得到壳核结构Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05纳米棒，有效提升正极层中的固-固界面接触，使基于液相法制备的Na_2.9PS_3.95Se_0.05电解质的室温全固态钠电池的性能获得有效提升。

图文解析：

液相法制备的Na_2.9PS_3.95Se_0.05电解质的颗粒尺寸降低至500nm（图1）。SEM，TEM及STEM及显示所制备的Na_2.9PS_3.95Se_0.05电解质包覆在Fe_1-xS纳米棒表面形成壳核结构Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05纳米棒（图2）。将所制备的电解质及复合电极材料应用于全固态钠电池中，在20mA g^-1电流密度下，电池能量密度可达910.6Wh kg^-1；在200mA g^-1电流密度下，功率密度可达201.6Wh kg^-1；在100mA g^-1电流密度下循环100圈后，其容量保持在494.3mAh g^-1（图3）。该性能在所报道的全固态钠电池中的性能最优异。此外，通过非原位XRD手段探讨了Fe_1-xS在全固态钠电池中的反应机理，结果表明：其在全固态钠电池中会发生部分可逆反应，该机理完全不同于该材料在液态钠离子电池的反应机理（图4）。

Fe_1-xS + Na⁺ + e^- ↔ Na_aFe_1-xS_b                      (First cycle)

Fe_1-xS + Na⁺ + e^- → Na_aFe_1-xS_b                          (Second discharge)

Na_aFe_1-xS_b ↔ Na_yFe_1-xS_b + Fe_1-xS + Na⁺ + e^-          (Following cycles)

图1：Na_2.9PS_3.95Se_0.05电解质的SEM及EDX图

图2：(a) Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05纳米棒的合成示意图，(b) Fe_1-xS和(c) Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05的SEM图，Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05的(d) TEM，(e) HRTEM 及(f) STEM图

图3：Fe_1-xS@Na_2.9PS_3.95Se_0.05纳米棒在全固态钠电池中的电化学性能图

图4：Fe_1-xS在全固态钠电池中不同充放电状态的非原位XRD图